原油中的硫化物已鉴定的有百余种,主要可分为三类:第一类为酸性含硫化合物,主要包括硫化氢和硫醇;第二类为中性硫化合物,主要为硫醚和二硫化物;第三类为热稳定性好的硫化物,主要为噻吩和四氢化噻吩、苯硫酚等。硫化物通常具有恶臭、剧毒和强腐蚀性,对原油的集输、加工及成品油的品质有不良影响。溶解在原油中的硫化物会严重腐蚀管道、设备,威胁人身安全,在原油炼制过程中硫化物会导致设备腐蚀、催化剂失活、成品油硫含量不合格等一系列问题。化工脱硫剂脱硫剂的研制及各种脱硫技术的开发成为解决上述问题的重要手段。目前,脱硫方法按脱除方法的特点可分为吸收法、吸附法、氧化法、生物法、脉冲电晕法等;按工艺可分为再生溶剂吸收脱硫、固定床吸附脱硫、膜分离方法脱硫、生物脱硫、以及物理场脱硫等;依据物质所处的状态又可分为新型湿法和新型干法两大类。
因质子传递.H2S与MDEA(N-甲基二乙醇胺)进行的反应几平是受气膜控制的瞬时化学反应:H2S+R2NCH3=[R2NHCH3]+[HS]-。由于MDEA是一种叔胺,CO2只有与水生成碳酸氢盐后才与胺进行酸碱中和反应:CO2+H2O+R2NCH3 R2NHCH3+HCO3(2) 因为CO2和水需要缓慢的中间过程.这种反应速率上的巨大差别构成选择性吸收的基础.即MDEA在CO2存在下对H2S吸收具有较高的选择性。酸性尾气经水洗除去其中的CH3OH和HCN后进入吸收塔底部与从顶部加入的贫胺液逆流接触,脱硫后的净化气从吸收塔顶部逸出。离开吸收塔富胺溶液通过换热器与贫胺换热得到加热,然后在再生塔中再生,脱除的含H2S和CO2的再生酸气作为克劳斯装置进料,贫胺经冷却泵送至吸收塔。
化工脱硫剂氧化铁脱硫剂是广泛使用的干法脱硫剂,通过构建两种硫化的化工脱硫剂氧化铁脱硫剂表面在O2气氛下发生再生过程的气固模型,得到了硫化的化工脱硫剂氧化铁脱硫剂的再生机理。得出以下主要结论:关于H2S与氧化铁脱硫剂的脱硫过程,主要存在生成H2和生成H2O两条脱硫路径。研究表明:这两条脱硫路径是竞争性的。在脱硫过程中,化工脱硫剂氧化铁脱硫剂起到了两种作用:一方面,在H2S的解离过程中,化工脱硫剂氧化铁脱硫剂起催化剂作用并生成H2;另一方面,在生成H2O的路径中,两个氢原子夺去了化工脱硫剂氧化铁脱硫剂表面的O原子,同时S原子填补了被夺取的O原子所在的位置,氧化铁脱硫剂参与了反应,起到了反应物的作用。经过两条不同的脱硫路径会产生两种硫化表面,在生成H2的路径中,S原子吸附在表面的Fe顶位,我们称之为“硫吸附表面”,在生成H2O的路径中,表面的O原子的替代导致脱硫剂的降解,我们称之为“含硫表面”。无论脱硫过程生成的产物是H2还是H2O,H2S在表面的解离是脱硫过程中所经历的共同步骤。在脱硫过程中含硫表面的形成会导致H2S脱硫剂表面的解离活化能垒升高,对脱硫过程不利。在脱硫剂表面掺杂第二金属Co、Cu和Zn可以有效的降低H2S在氧化铁脱硫剂表面解离的活化能,有利于脱硫过程的进行。氧化铁表面的原子空缺会影响其脱硫性能。表面Fe空缺的存在可以有效的降低H2S解离的活化能,有利于脱硫过程的进行,而表面O空缺的存在导致表面金属活性位消失,对脱硫过程不利;O2气氛不仅可以再生硫化的脱硫剂,还可以修补脱硫剂表面的O空缺。氧化铁脱硫剂两种硫化表面都存在两条相互竞争的再生路径,且其决速步骤都是O2的解离。因此,降低O2解离。因此,降低O2解离的活化能有利于再生过程的进行。另外在O2的气氛下,表面O空缺的修补很容易。因而在O2气氛下再生,可有效的改善氧化铁脱硫剂的脱硫性能。
新型干法脱硫的具体反应过程是首先通过物流吸附将H2S吸附在吸附剂的表面,然后是吸附剂与H2S发生化学反应生成单质硫的过程。因为新型干法脱硫所使用的脱硫剂大多数是粉末状或颗粒状,其整个过程是在完全干燥的环境下进行的,所以脱硫过程不会对设备和管道等产生腐蚀和结垢的影响。干法脱硫的适用范围是含较低浓度的H2S的气体,其优点在于脱硫工艺设备比较简单及工艺技术方面比较成熟。目前,最常用的干法脱硫方法有氧化铁法、氧化锌法、活性炭吸附法和膜分离法等。这四种脱硫方法中只有氧化铁与活性炭是可以再生的,而参与脱硫失去活性并不可再生废氧化铁和活性炭已被列为国家危废名录,因此,采用氧化铁法与活性炭法的企业单位还会碰到到后续脱硫废弃物的回收处理问题。
目前新型烟气化工脱硫剂脱硫剂主要有三种方式:一是燃烧固硫法,是在煤中加入一定量的固硫齐U,使煤在燃烧时生成的新型二氧化硫与固硫剂反应,生成硫酸盐与炉渣一起排出,这种方法成本较高。另一种方法是湿法脱硫,主要采用喷淋法,用碱性水溶液吸收烟气中的二氧化硫,这种方法用水量大,脱硫后产物难处理,易产生二次污染,投资成本高,占地面积大,设备防腐要求高。还有一种方法是活性炭吸附法,该方法活性炭的使用周期较短,再生较为复杂,脱硫效率低,水洗耗水量大,易造成二次污染,活性炭价格较高,增加了成本。