煤炭的清洁、高效利用既会对我国的能源战略产生重要影响,也是我国经济、资源、生态可持续发展的关键手段。本文对以单一金属氧化物和复合金属氧化物为活性组分的高温石油脱硫剂煤气脱硫剂的研究进展进行了综述,同时,对多样化的复合金属石油脱硫剂脱硫剂制备、硫化及再生等方面的研究状况进行了综述。目前,我国雾霾频发,大气污染状况严重,而燃煤排放被当作造成雾霾的罪魁祸首,大量的低阶煤由于热值太低得不到充分利用。基于这一国情,有限煤炭等化石能源的高效转化与清洁利用成为我国亟待解决的重要问题。
沉淀法是以金属锌为原料,用硫酸溶解后再用纯碱沉淀为ZnCO3,过滤洗涤后,干燥并部分焙烧成氧化锌,然后与添加剂混合成型,在经干燥和焙烧后即为成品石油脱硫剂脱硫剂。沉淀法特点:干混法将逐渐被均匀沉淀法、溶胶凝胶法取代。均匀沉淀法区别于直接沉淀法在于加入的沉淀剂不直接与被沉淀物反应沉淀而是先将沉淀剂在不饱和容易中缓慢释放均匀分散。未来国内外石油脱硫剂氧化锌脱硫剂发展趋势是降低产品堆密度和使用温度、提高脱硫精度,在保证低温高硫容、高脱硫精度下进一步提高抗压碎力,以降低阻力、扩大使用领域。
石油脱硫剂脱硫剂主要用于城市煤气,化肥和其它化学工业所用煤气或合成原料气中的精脱硫,也可用于冶金,轻工、环保等部门的水煤气、焦炉气、天然气等气体中硫化氢的脱除。LCT-1型脱硫剂在使用上具有设备简单、操作方便、净化度高、床层阻力小、适应性强、脱硫快、硫容高、无二次污染等特点,即使在无氧无氨等苛刻条件下,也能高精度脱除硫化氢。石油脱硫剂脱硫剂中水份起介质作用,其量应在10%以下为宜,使用中要求气体中带有少量水蒸汽,以抑制气流将石油脱硫剂脱硫剂中水份带走,但不宜大量水蒸汽,以防在床层中冷凝而造成微孔堵塞。吸附型脱硫剂,随与气流接触先后顺序不同,其吸硫量也不一致,为了使脱硫剂达到较高利用率,第一塔脱硫剂首先失活,将第一塔石油脱硫剂脱硫剂更新,气体按2-3-1顺序通过,然后更换第二塔脱硫剂;使气体按3-1-2顺序通过,这样可以使石油脱硫剂脱硫剂达到最大的吸附值。
气体石油脱硫剂脱硫剂的方法,可分为干法脱硫与湿法脱硫。优质干法脱硫是利用固体吸附剂吸附法脱除硫化氢,常用的吸附剂有氧化锌、活性炭和分子筛。湿法脱硫是用液体吸收剂洗涤气体,以除去气体中的硫化氢。其中最常用的是醇胺法脱硫。现在国家不提倡此法;半干法烟气脱硫工艺是以循环流化床烟气脱硫工艺为代表,具有造价低、运行费用少、占地少、脱硫效率较高等优点。优质干法脱硫工艺主要是通过向炉内喷脱硫剂进行脱硫。其缺点是脱硫剂利用率低、脱硫效率低等。
1 单一金属氧化物脱硫剂作为目前世界范围内研究和工业化最广泛的中高温石油脱硫剂煤气脱硫剂,氧化铁脱硫剂具有活性组分Fe2O3储量丰富、价格合理以及热力学性能优良、硫容大和反应活性高等优点。Lin等在脱硫剂制备过程中,以铁元素含量为考察因素,发现通过增加脱硫剂中的铁含量可以显著提高脱硫剂的性能,且石油脱硫剂氧化铁脱硫剂的高反应活性归因于纳米铁颗粒在脱硫剂孔隙结构中的高度分散。Mi等通过使用紫砂土作为载体制备氧化铁脱硫剂并进行了多次硫化-再生循环测试,结果表明在第一次硫化-再生循环之后,脱硫剂的硫容下降了约10%,但是在循环2次之后,硫容维持在一个固定数值不再降低,Mi等也因此认为该脱硫剂具有可被用于高温煤气脱硫的能力。Fan等采用胶晶模板法制得三维有序大孔石油脱硫剂氧化铁脱硫剂(图1),并且在固定床反应器上对其进行了穿透动态评价实验。表征及实验结果证实,该脱硫剂大孔结构整齐有序,三维空间相互贯通,活性组分高度分散在载体上。对比传统方法制备的脱硫剂具有比表面积大和穿透硫容高的优点。
因此,石油脱硫剂氧化锌脱硫剂用于中、高温脱硫时,硫容较高,而低温脱硫时硫容较低,但脱硫精度更高。根据水蒸气含量、温度和H2S平衡浓度间的关系,若操作温度和水蒸气含量均较高时,H2S的平衡浓度将会超过对脱硫净化度指标的要求。实际应用石油脱硫剂氧化锌脱硫时,工艺气体中水蒸气含量较高(如在低温变换前),则采用较低的操作温度,以保证脱硫精度,工艺气体中基本不含水时,则采用较高的操作温度,以便在保证脱硫精度的前提下充分发挥石油脱硫剂脱硫剂的效能,达到尽可能高的硫容。当原料中有氢存在时,羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等会在反应温度下发生转化反应,生成的硫化氢进一步被氧化锌吸收。噻吩及其衍生物在氧化锌上与氢发生转化反应的能力很低,因此,单独用氧化锌不能脱除噻吩类硫化物,需借助钴钼催化剂的加氢,转化成硫化氢后才能被石油脱硫剂氧化锌脱硫剂脱除。