因质子传递.H2S与MDEA(N-甲基二乙醇胺)进行的反应几平是受气膜控制的瞬时化学反应:H2S+R2NCH3=[R2NHCH3]+[HS]-。由于MDEA是一种叔胺,CO2只有与水生成碳酸氢盐后才与胺进行酸碱中和反应:CO2+H2O+R2NCH3 R2NHCH3+HCO3(2) 因为CO2和水需要缓慢的中间过程.这种反应速率上的巨大差别构成选择性吸收的基础.即MDEA在CO2存在下对H2S吸收具有较高的选择性。酸性尾气经水洗除去其中的CH3OH和HCN后进入吸收塔底部与从顶部加入的贫胺液逆流接触,脱硫后的净化气从吸收塔顶部逸出。离开吸收塔富胺溶液通过换热器与贫胺换热得到加热,然后在再生塔中再生,脱除的含H2S和CO2的再生酸气作为克劳斯装置进料,贫胺经冷却泵送至吸收塔。
煤炭的清洁、高效利用既会对我国的能源战略产生重要影响,也是我国经济、资源、生态可持续发展的关键手段。本文对以单一金属氧化物和复合金属氧化物为活性组分的高温脱硫剂批发煤气脱硫剂的研究进展进行了综述,同时,对多样化的复合金属脱硫剂批发脱硫剂制备、硫化及再生等方面的研究状况进行了综述。目前,我国雾霾频发,大气污染状况严重,而燃煤排放被当作造成雾霾的罪魁祸首,大量的低阶煤由于热值太低得不到充分利用。基于这一国情,有限煤炭等化石能源的高效转化与清洁利用成为我国亟待解决的重要问题。
1 单一金属氧化物脱硫剂作为目前世界范围内研究和工业化最广泛的中高温脱硫剂批发煤气脱硫剂,氧化铁脱硫剂具有活性组分Fe2O3储量丰富、价格合理以及热力学性能优良、硫容大和反应活性高等优点。Lin等在脱硫剂制备过程中,以铁元素含量为考察因素,发现通过增加脱硫剂中的铁含量可以显著提高脱硫剂的性能,且脱硫剂批发氧化铁脱硫剂的高反应活性归因于纳米铁颗粒在脱硫剂孔隙结构中的高度分散。Mi等通过使用紫砂土作为载体制备氧化铁脱硫剂并进行了多次硫化-再生循环测试,结果表明在第一次硫化-再生循环之后,脱硫剂的硫容下降了约10%,但是在循环2次之后,硫容维持在一个固定数值不再降低,Mi等也因此认为该脱硫剂具有可被用于高温煤气脱硫的能力。Fan等采用胶晶模板法制得三维有序大孔脱硫剂批发氧化铁脱硫剂(图1),并且在固定床反应器上对其进行了穿透动态评价实验。表征及实验结果证实,该脱硫剂大孔结构整齐有序,三维空间相互贯通,活性组分高度分散在载体上。对比传统方法制备的脱硫剂具有比表面积大和穿透硫容高的优点。
目前国内外对脱硫剂批发脱硫剂性能的选择标准主要集中在以下几点:(1)热力学性质:脱硫剂制备材料必须是热力学性能较优的,这样有利于在需要的温度下脱除99%以上的H2S;(2)硫容:高温脱硫剂批发煤气脱硫剂应具有优良的硫吸附能力,这将有助于减少脱硫剂批发脱硫剂的用量和体积上的要求;(3)脱硫剂硫化与再生动力学:硫化与再生动力学应维持较高速率以减少硫化-再生循环所需时间;(4)稳定性:脱硫剂应具有较高的机械与热稳定性,以抵御多次硫化-再生循环中的反复与长时间高温加热;(5)可再生性:金属硫化物完全转化回到金属氧化物而不产生副产物(例如硫酸盐)的能力,一般来说,再生反应是放热的,温度控制是防止烧结的必要条件之一;(6)低成本:脱硫剂批发脱硫剂材料应以低成本获得。